标题：Synthesis of γ-graphyne using dynamic covalent chemistry日期：2022年5月9日
单位与作者：
美国科罗拉多大学 Yiming Hu、Wei Zhang
青岛科技大学高分子科学与工程学院 Yingjie Zhao(通讯作者 音译 赵英杰)
期刊：Nature Synthesis
#1 文章声称合成了新型碳同素异形体γ-石墨炔，但唯一支持这一声明的直接表征方法（广角X射线散射和电子衍射）的数据被指出是不可靠的，无法证明新物质的真实性，因此文章的结论被质疑为无效。
#2 图2b中的“实验”广角X射线散射数据存在多个严重问题，这些问题使得数据的真实性和有效性受到质疑。该“实验”轨迹中的噪声水平显著低于预期（见下方扩展图像；SI中对WAXS实验/仪器的描述不够充分;所有显著峰的形状都显得不寻常/异常（见下方扩展图像）。从文章的PDF文件中提取图2b作为矢量图像后，可以看出“实验”轨迹的路径不能是有效实验数据的绘图。这条轨迹是曲线路径（多项式样条）和不规则间隔锚点的复杂组合。一些锚点被指定为角点，并可通过Adobe Illustrator的“实时角点”小部件进行调整。这些“角点”中的一些位于峰的边缘，并定义了这些峰的异常形状。此外，“实验”和模拟轮廓之间锚点的间距存在巨大差异。此外，“实验”和模拟峰的表示方式也莫名其妙地不同。噪声”结构不一致：所声称的“实验”轨迹中的“噪声”结构与嘈杂基线的散点图不一致。相反，它看起来像是在Adobe Illustrator或类似软件中扩展的Bezier/样条路径。在有效的堆叠数据图中，不会出现这些不一致性。可能的解释：一个可能的解释是，“实验”轨迹直接在矢量图形程序中进行了调整。这可能是为了使数据与预期结果更加吻合，或者为了掩盖数据中的某些问题。然而，这种做法严重违反了科学研究的诚信原则，并可能导致错误的结论。#3 所声称的γ-石墨炔结构是不切实际且难以令人信服的。在“实验”广角X射线散射（WAXS）图谱中，最强烈的峰出现在2θ = 29.87°（Cu Kα），这对应于2.99 ?的间距。作者将这个峰索引为γ-石墨炔的(0003)平面组，即单个层之间的距离。然而，这个距离异常地短，比通常接受的碳的范德华半径小了约0.4 ?（或几乎小了14%）（参考文献：doi:10.1021/jp953141 和 doi:10.1021/j100785a001）！这一明显的异常在文章中从未被讨论过。此外，还有另一个原因让人怀疑所声称结构的合理性。虽然两层石墨烯之间只有一种稳定的堆叠方式，但γ-石墨炔的双层结构已经被发现有多种堆叠方式（参考文献：doi:10.1039/c8cp03533d），且这些堆叠方式的能量非常接近。因此，多层γ-石墨炔中的长程有序是不合理的，因为这种有序意味着每个双层堆叠的完美一致性，以及非相邻层之间的特定范德华相互作用。然而，所声称的结构却恰好具有这种不切实际、高度有序的层堆叠。此外，“实验”WAXS图谱似乎表明，在微晶样品中，这种堆叠顺序是绝对完美的。即使是石墨（参考文献：doi:10.1021/acs.nanolett.0c01146）也无法达到这种完美的堆叠顺序。在仔细检查了补充信息（第14页及之后）中的理论计算部分后，异常的2.99 ?间距的来源变得清晰了。补充表1中的DFT计算结构具有相同的异常2.99 ?间距。其模拟的WAXS图谱与图2b中的“实验”和“ABC”轨迹完美匹配。然而，这个结构与补充图20中的结构并不一致！此外，该结构也是无法复现的。我们所有的计算尝试都导致层与层之间的距离增大，这与补充图20和先前的理论研究（doi:10.1021/acsami.8b03338）一致。不出所料，我们发现计算得到的层间距离高度依赖于色散模型，而与密度泛函或基组的选择关系不大。这种异常的计算距离可能是错误的（或缺失的）色散模型或简单的自洽场（SCF）收敛问题的结果。无论如何，似乎“实验”WAXS图谱已经被“调整”以完美匹配“ABC 2.99 ?”石墨炔，这是错误DFT计算的结果。#4 图 2a 和插图中的刻度线不匹配约 20%。对原子力显微镜实验条件的描述不够详细。
#5 图 2a 和插图中的刻度线不匹配约 20%。对原子力显微镜实验条件的描述不够详细。基于您提供的分析和HRTEM图像的比较，确实存在对图2c中晶格条纹解释的不一致性。使用ImageJ对图2c进行分析，并参考图中提供的5nm比例尺，发现条纹的周期性不是作者声称的0.35 nm，而是约0.33 nm，这与石墨质碳的层间距离精确匹配。此外，图2c中的图像在周期性、“波纹”以及莫尔条纹的视觉表现上与石墨和炭黑的(002)晶格条纹图像非常相似。相比之下，没有物理原因可以解释为什么γ-石墨炔的(11ˉ20)晶面组会在HRTEM实验中表现为一系列平行线。在HRTEM中，通常观察到的是垂直于样品表面的晶面产生的条纹，而不是斜向的(11ˉ20)晶面。通过比较图2c与Karthik等人（doi:10.1016/j.jnucmat.2018.03.058）研究中的IG-110核石墨的HRTEM图像（图6d），以及它们的快速傅里叶变换（FFT）图像，可以清楚地看到两者之间的条纹周期性是相同的。这进一步支持了图2c中的条纹可能并非如作者所声称的那样来自γ-石墨炔的(11ˉ20)晶面组，而是更可能来自石墨质碳的(002)晶面。#6 图 2a 和插图中的刻度线不匹配约 20%。对原子力显微镜实验条件的描述不够详细。在图2b中展示的“实验”WAXS图谱高度特定于异常的“ABC 2.99 ?”石墨炔结构，同样的情况也适用于图2d中的SAED（选区电子衍射）图谱。根据R3m空间群的对称性，预期“ABC 2.99 ?”石墨炔的电子衍射图谱将具有特征性的系统消光现象，这些消光现象在图2d中似乎也存在。然而，如前所述，所声称的“ABC 2.99 ?”结构是不可信的，相应的WAXS图谱也是不可靠的。因此，可以推断图2d中的电子衍射图谱很可能被修改或调整过，最有可能的是通过改变比例尺来实现的。在这类实验中，衍射斑点与计算模型之间的绝对完美匹配（如图中右下角插图所示）是很少见的，这种过于完美的匹配进一步支持了比例尺调整的假设。此外，还有另一个原因让人怀疑所展示的SAED图谱的有效性。实验在没有束流阻挡器的情况下进行，这是非常不寻常的。在大多数电子衍射实验中，没有束流阻挡器的曝光会导致透射束区域严重过曝，从而使相机在图谱中心区域过饱和，这可能导致无法观察到一些低指数反射。因此，在没有进行大量额外实验的情况下，将内环反射索引为(11ˉ20)等通常是不正确的。补充信息中没有详细说明仪器的校准程序，而缺少可靠的比例尺意味着所展示的衍射图谱可能对应于非周期性的多层γ石墨炔、石墨/炭黑（基于上述HRTEM分析最有可能的情况）或非碳材料。作者将其声称的结构分配给R3?m空间群。然而，考虑到γ石墨炔晶体能够裂解成单层石墨炔片的能力，选择一个更好的晶胞将更有意义。因此，我创建了一个属于R3m空间群的该结构的等效表示（类似于图3b中的表示），其中石墨炔片平行于(001)晶面组，并且可以通过改变晶胞参数c来调整层间距离。这使我能够轻松地模拟各种层间距下的电子衍射和WAXS图谱。#7 图 2a 和插图中的刻度线不匹配约 20%。对原子力显微镜实验条件的描述不够详细。作者引用了XiaoliCui的多篇论文作为参考，其中至少有两篇论文已在PubPeer上进行了分析（并被全面质疑）。然而，令人困惑的是，作者选择引用一篇论文，声称（除其他令人惊奇的事情外）氢化物在苯中直接亲核取代（doi：10.1039/c8ta10317h）
#8 图 2a 和插图中的刻度线不匹配约 20%。对原子力显微镜实验条件的描述不够详细。虽然 CP-MAS NMR 对于普通有机样品来说是合理定量的，但对于含有相对较少质子的碳质物质来说，它不是首选技术。作者进一步表征了他们的材料 CP-MAS 固态 NMR。“CP-MAS”代表“交叉偏振魔角旋转”。该技术依赖于磁化从具有高旋磁比的丰度核（例如 1H）到邻近的低丰度核（例如 13C）的转移。磁化强度的转移和相应的信号强度受到相互作用的核之间的距离（通常在 1-10 ? 之间）以及接触时间的强烈影响。
#9 所提供的XPS数据不可靠，不适合对产品成分做出任何判断。调查XPS具有大量Si和O峰，很可能来自支撑材料。这种污染使得无法估计碳分析物的氧化程度，而这始终是新型碳质材料的一个关键考虑因素。C1s 峰具有非常复杂的形状，表明可能存在多种碳-氧物种。峰的整体形状与烟灰大致一致。值得注意的是，如果没有sp1碳的其他确凿证据，通过XPS区分sp3和sp1物种是不可能的。作者简单地将285eV左右的亚峰分配给炔烃，这是不正确的。最后但并非最不重要的一点是，对拟合程序的讨论不够充分。作者没有解释他们如何模拟背景、假设的线形状和亚峰化学位移。#10 作者声称他们的材料的带隙为 0.96 eV。对此提供的证据并不充分。可见光-近红外实验的实验细节严重不足。是否使用积分球？如果是这样，用6mg材料进行的实验是如何进行的？提供的能量/吸收系数图的噪声水平远低于预期。曲线的形状比预期的更规则（见下图）。切线拟合完全是任意的。报告的带隙必须为0.96 eV没有任何逻辑原因。#11 补充图7中的FTIR光谱特征显示背景校正效果极差，无法接受，并且不支持文章的主要论断。这些FTIR光谱是在配备金刚石ATR附件的Agilent Cary 630光谱仪上获得的。金刚石是获取炔烃光谱的不良基底，因为它在1800-2600 cm^-1范围内有多个吸收带：https://www.optikinstruments.hr/runtime/cache/an-m81-diamonds-en-daa1b24eb7b29aa45a60e6d8355a40d7.pdf在“γ-graphyne”和“HHEB”的谱线中，明显可以看到一些金刚石的特征吸收（用绿色圆圈标出）。这些吸收的出现表明背景校正不佳或错误。这种不准确的背景校正影响了所关注的炔烃带的相对强度。HHEB和HPB的—C≡C—伸缩频率不同，分别为~2199 cm-1和~2225 cm-1，这与其他类似结构的研究结果大致相符。然而，“γ-graphyne”的FTIR光谱似乎比预期更接近HPB的光谱。重要的是，所有的炔烃都出现在2225 cm-1处，而HHEB特有的芳香族振动在1500 cm-1处完全缺失！
2024年9月2日撤稿：作者已经撤回了这篇文章。在对这项工作中报告的一些数据的有效性表示担忧后，科罗拉多大学研究诚信办公室（Office of Research Integrity at the University of Colorado）启动了一项正式调查。从这项调查中得出结论，用于生成补充图 S10 的数据是伪造的，用于生成图 2b 的程序偏离了标准做法。调查委员会一致认为，图 S10 中的数据对于支持手稿的主要主张并不重要，也不会对以重大方式呈现的整体科学进展产生影响。出于责任感，作者决定撤回这篇文章。基金支持：
W.Z. 感谢美国国家科学基金会 （DMR-1420736）
Y.Z. 获得中国国家自然科学基金 （31202117） 的认可
YH 感谢科罗拉多大学博尔德分校对暑期研究生奖学金的支持
科罗拉多大学博尔德分校 （RRID：SCR_019304） 的材料研究 X 射线衍射设施的使用，其仪器由 NSF MRSEC 拨款 DMR-1420736 支持
参考信息：
https://pubpeer.com/publications/D61E14AE77538E1599BD7D2F394767#